中文版 ENGLISH
必博买球

电话:400-022-6665
传真:022-27401850
地址:天津市南开区卫津路92号天津大学北门填料大楼1层
邮编:300072

营销网络

探究 CO2催化重整中镍基催化剂的抗积碳性

发布时间:2022-06-17 03:08:13 来源:bibo必博体育下载 作者:必博官方app下载

  (华南理工大学电力学院广东省高效清洁能源利用重点实验室,广州 510640)

  摘要焦炭沉积引起的催化剂失活是生物质气化技术的重大挑战。在焦油的CO2 重整过程中,使用铁掺杂来增加单金属镍基催化剂的抗焦炭性。研究了单金属 Ni/ZrO2和双金属Ni-Fe/ZrO2催化剂在甲苯二氧化碳重整反应中的催化活性和抗结焦性。添加铁后对重整反应的促进作用是镍铁合金中镍和铁之间的相互作用的原因。同时,铁掺杂后,镍基催化剂表面上的焦炭沉积也被抑制,导致Ni-Fe/ZrO2上的焦炭沉积(5.48%)低于Ni/ZrO2上的焦炭沉积(27.54%)。通过在焦油的CO2重整过程中向镍基催化剂中添加铁,可以提高抗积碳性能和稳定性,使得催化剂能够更好地应用于焦油去除过程。

  生物质作为一种可再生能源[1],具有丰富、无污染的优势,对降低温室气体排放具有重要意义[2-4]。生物质气化是一种广泛应用的将生物质转化为H2和CO合成气的技术[5-8],但气化过程生成的焦油[9-12]对设备造成堵塞和损坏[13, 14],限制了生物质气化的规模化应用。

  为了进一步提高焦油转化率,本文采用二氧化碳催化重整技术将焦油转化为 CO和H2[15-17]。针对二氧化碳催化重整过程丝状碳沉积导致的催化剂失活问题[18-23],探究了Ni-Fe 双金属催化剂在焦油二氧化碳催化重整过程的抗丝状积碳性能以及催化性能,所得结果有助于确定铁掺杂是否能改善单金属镍基催化剂在CO2作用下的抗丝状积碳性,并为合成抗丝状积碳性能强的催化剂提供参考。

  镍前驱体为六水硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O)(分析级,广州化学试剂厂)。铁前驱体为无水硝酸铁(Fe(NO3)3•9H2O)(分析级,天津富辰化学试剂厂)。二氧化锆(ZrO2)为载体材料,购自上海麦克林生化有限公司(分析级)。甲苯(分析级,广州化学试剂厂)作为反应物的原料。

  立式管式炉(OTF-1200X)购买自合肥科晶材料技术有限公司。蠕动泵(LD-P2020)购买自上海蓝德医疗器械有限公司。流量显示仪(D08-1F 型)和质量流量控制器购买自北京七星华创流量计有限公司。纯水氢气发生器购买自济南浩伟实验仪器有限公司。

  采用浸渍法制备 Ni/ZrO2、Fe/ZrO2和 Ni-Fe/ZrO2催化剂。具体操作如下:(i) Ni/ZrO2和 Fe/ZrO2催化剂分别在两杯100mL去离子水中溶解14.55g六水硝酸镍和20.2g六水硝酸铁。搅拌溶解后,在烧杯中分别测定20mL。称取2gZrO2作为载体材料,分别加入两杯硝酸溶液中。转移到电磁搅拌器中搅拌。将粘性固体置于105℃的干燥箱中12小时,直至大部分水分蒸发。干燥的固体在700℃(N2)下煅烧2小时。当焙烧完成时,固体被冷却到室温,研磨,筛分,并放在一个密封的袋子里。(ii) NiFe/ZrO2催化剂制备0.5 mol/L硝酸镍溶液,称取14.55g六水硝酸镍,溶于100mL去离子水中。然后称取20.2g硝酸铁溶于100mL硝酸镍溶液中。以下操作与Ni/ZrO2催化剂合成过程相同。

  甲苯 CO2重整实验在垂直管式炉中进行,反应方法如图1所示。在反应器中加入0.1g催化剂(内径8mm,长度420 mm)。催化重整实验前,催化剂在50% H2/Ar 气氛下(30 mL/min)在800℃下还原2小时。通过吹扫氩气(30 mL/min)将反应器冷却到室温。通过移动Ar (40 mL/min)和CO2(20mL/min)通过反应器,提取残余气体。然后将实验反应温度提高到850℃。向反应器中泵入2ml/h 的甲苯,直至温度达到850℃。

  采用排水法测定了CO2重整过程中的气体体积。通过气体采样袋收集反应器出口的气体产物。GC-FID/TCD 法测定气体产物中H2、CO和CO2的百分含量。实验是在安捷伦7890B仪器上进行的。每次试验都重复两次,以确保结果的准确性和可靠性。

  甲苯转化率(XT)由产氢转化的甲苯摩尔质量(nToluene,H2)与甲苯总摩尔质量(ntotal)之比计算得出。同样,碳的转化率(XC)计算为产CO转化的甲苯的摩尔质量(nToluene,CO)比甲苯的总摩尔质量(ntotal)。气体产率由H2(VH2)和 CO(VCO)的体积与甲苯(VToluene)的体积之比得到。

  对催化剂进行了XRD、SEM、元素分析、N2吸附和脱附。详细参数请参阅附加材料。

  还原后 Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2和Fe/ZrO2催化剂的XRD谱图如图2所示。三种催化剂均表现出较强的ZrO2特征衍射峰。Ni/ZrO2催化剂在H2还原后出现了3个明显的Ni特征衍射峰,分别位于2θ=44.447°、51.771°和 76.334°的位置。与Ni/ZrO2催化剂相比,Fe/ZrO2催化剂在2θ=44.658°时仅表现出一个Fe特征衍射峰。Ni-Fe/ZrO2催化剂在XRD谱图上没有明显的Ni和Fe峰。而Ni-Fe合金的特征衍射峰出现在2θ=35.644°处,说明催化剂上的金属活性位点不是单金属颗粒,而是Ni-Fe合金[24]。镍铁合金是由镍和铁的金属作用产生的。Ni-Fe 合金的形成可以大大提高催化剂的催化效率[3],这将在后续研究中得到证实。

  图3 和表1为还原后复合催化剂的N2吸附等温线滞后环的Ⅳ型等温线揭示了煅烧和还原催化剂的介孔结构。粒子聚集在H3迟滞环上产生了一个小开口。同时,从图(a)可以看出,在相对较低的压力(0.5)下,所有样品都有N2吸收,说明存在微孔。图(b)中还可以看到中孔和微孔的存在。还原后,三种催化剂不仅在3~4 nm 范围内出现了峰,而且在1~2 nm 范围内出现了较宽的峰[25]。还原后催化剂的峰值强度较高,说明还原后催化剂产生了更多的中孔和微孔。与Ni/ZrO2、Ni Fe/ZrO2 和Fe/ZrO2 催化剂相比,只有Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2 和 Fe/ZrO2 催化剂在0~2nm 之间出现了较大的峰。这表明,在 Ni-Fe/ZrO2催化剂中加入Fe可以使其多孔性增强。中孔和微孔的增加使得反应物反应迅速,易于分散[36]。前人[26]研究发现,镍基介孔催化剂在CO2重整过程中表现优异。

  表1为比表面积、孔体积和孔径结果的对比。从表中数据可以清楚地看出,还原后的催化剂的比表面积、孔长、孔径均按比例减小。由表可知,还原后的 Ni/ZrO2催化剂具有最高的比表面积、孔容和孔径。Ni-Fe/ZrO2催化剂排名第二,Fe/ZrO2催化剂排名最后。铁的加入在一定程度上降低了NiFe/ZrO2催化剂的效率。金属浓度的上升,填补了通道,是造成这种现象的原因。数据下降的另一个原因可能是铁堵塞了一些小孔和/或存在与铁密切相关的结晶镍物种[27]。

  SEM结果(图4)显示了三种催化剂的形貌。图像清楚地显示,Ni/ZrO2催化剂上分布着小颗粒。同时,其表面没有明显的凸起现象。与Ni/ZrO2催化剂相比,Fe/ZrO2催化剂粒径较大,表面相对粗糙。结果表明,Ni-Fe/ZrO2催化剂中存在大颗粒,且大颗粒分布均匀,小颗粒随机镶嵌。然而,由于这些大颗粒的存在,表面也变得相对粗糙[24],这可能与合金的形成有关。在合金的生产过程中,在催化剂的结构中产生了较大的颗粒。这进一步证实了Ni与Fe相互作用形成 Ni-Fe合金的XRD谱图。由于颗粒较大,Ni-Fe/ZrO2 双金属催化剂的活性和抗积碳性能与Ni/ZrO2单金属催化剂不同。这些催化性能的变化将在3.2和3.3中进一步阐述和论证。Ni-Fe/ZrO2催化剂中Fe的加入改变了催化剂的结构,使其具有不同的催化性能。

  图5显示了不同催化剂下的甲苯转化率(XT)和碳转化率(XC)。催化剂的效率可以通过催化重整过程中的和来反映。如图5所示,在整个反应过程中均大于。通过反应方程对这一现象进行了讨论。由式1可知,CO方程前面的系数高于H2,说明CO比H2形成更多。结合eq.6和eq.7。eq.5中生成的H2可能会进一步与二氧化碳反应生成更多的CO。此外, eq.6生成的CO可以分解为二氧化碳和C。由于H2消耗高于CO消耗,H2转化率较低。同时,浓度越高,CO含量越高。相应地,H2的含量较低。这个讨论也可以解释图6所示的结果。

  进一步研究了各种催化剂的催化活性。与Ni/Fe/ZrO2催化剂相比,Ni/ZrO2催化剂在20分钟内的反应效果更好。这意味着Ni/ZrO2催化剂在反应开始时比 Ni-Fe /ZrO2催化剂具有更高的催化活性。然而,随着反应进行(≥20 分钟),Ni/ZrO2催化剂上的和逐渐减少。这种减少现象是由eq.7 引起的,这是碳沉积的主要方程。式7中产生的积碳会在反应过程中覆盖催化剂上的活性位点,导致催化剂活性降低。随着反应的进行,eq.7的负面影响变得更加明显。而在 Ni-Fe/ZrO2催化剂中,铁的掺杂可以与镍反应生成Ni-Fe合金,提高了催化剂的抗积碳性能。Ni-Fe/ZrO2在CO2催化重整过程中保持较高的反应活性。这可以在第3.3节进一步证明。

  图6显示了不同催化剂上甲苯CO2重整产物中H2, CO和CO2的浓度。同时,反应后生成的气体中H2、CO、CO2的比例如图6所示,可以表示催化剂的操作[28]。Ni/ZrO2催化反应CO2重整甲苯生成的H2(8.18%)和CO(29.51%)含量在前20min 高于Ni-Fe/ZrO2催化反应生成的H2(6.58%)和CO(28.91%)含量。这也说明Ni/ZrO2 催化剂在反应开始时比Ni-Fe/ZrO2催化剂具有更高的活性。随着反应的进行,Ni/ZrO2催化剂释放的H2 和CO量逐渐减少。同理,继续eq.7,导致Ni/ZrO2催化剂表面进一步积炭。如果在催化剂上沉积焦炭,催化剂上的活性位点就会被覆盖。降低催化剂的活性。在Ni-Fe合金的作用下,Ni-Fe/ZrO2催化剂上甲苯CO2重整生成的H2和CO量保持在一定范围内。实验还证实,在催化剂中加入铁可以提高催化剂的催化活性。图6(c)显示了与之前研究相同的模式。整个反应在CO2气氛下进行催化重整,CO2的输入量约为33.3%。在前20分钟,Ni/ZrO2催化剂比 Ni-Fe/ZrO2催化剂吸收更多的CO2。Ni/ZrO2催化剂活性更高,将更多的CO2转化为CO,当反应时间超过20分钟时,Ni-Fe/ZrO2催化剂消耗的CO2比Ni/ZrO2催化剂消耗的CO2 更多,说明在反应过程中有更多的CO2转化为可燃气体CO。Ni-Fe/ZrO2催化剂在反应过程中的作用由于合金的形成而增强,导致CO2消耗增加。

  结果表明,Ni/ZrO2催化剂的活性(20 min)高于Ni-Fe/ZrO2催化剂。随着反应的进行,Ni-Fe/ZrO2催化剂的催化效率优于Ni/ZrO2催化剂。在ZrO2上,Ni和 Fe之间的强烈相互作用可导致高度分散的合金(Ni-Fe合金)的形成[29]。合金的形成可以增加耐焦性,减少催化剂表面积碳量。同时,焦炭沉积所覆盖活性位点的减少导致催化剂活性的提高,有助于提高催化剂的稳定性和使用寿命。

  沉积在催化剂上的碳会覆盖催化剂的活性位点,这是CO2催化重整甲苯过程中催化剂失活的主要原因之一。本研究从固定床反应器中收集反应后催化剂,并通过 SEM、XRD、TGA 和元素分析仪对催化剂进行表征。

  SEM 结果(图 7)显示了三种废催化剂的形貌。碳纳米管是Ni/ZrO2催化剂上最常见的碳沉积形式,富含大量的“晶须”碳形成,阻止反应物进入催化剂孔隙,使催化剂失活[30, 31]。在 Ni-Fe/ZrO2方面,已有研究报道Ni-Fe合金可以抑制碳纳米管的生长。因此,与Ni/ZrO2催化剂相比,Ni-Fe/ZrO2催化剂表面几乎没有可见的碳沉积。Ni-Fe/ZrO2催化剂比Ni/ZrO2催化剂表面的焦炭分解少。XRD、TGA和元素分析可以支持这一观点。

  催化剂样品的XRD谱图如图8所示。从XRD 谱图可以看出,三种样品中载体ZrO2的特征衍射峰占多数。反应后Ni/ZrO2催化剂在2θ=26.396°处出现了较明显的石墨特征衍射峰,说明反应80分钟后出现了较明显的积碳现象。结合之前的研究结果,在反应达到80分钟之前,催化活性降低,催化剂稳定性下降[28]。而 Ni-Fe/ZrO2催化剂没有明显的碳型石墨特征衍射峰。Ni-Fe合金的形成提高了催化剂的抗积碳性能,使更多的碳处于高游离态,减少了碳沉积量[13]。这进一步证实了 Ni-Fe/ZrO2 比Ni/ZrO2具有更好的抗积碳性能。

  废催化剂在空气气氛中的TG/DTG 曲线应用化工300℃~ 521℃温度范围内开始增加。在521℃时,Ni/ZrO2催化剂的质量达到极限。重量的增加是由于金属的氧化作用。Ni/ZrO2催化剂的质量从521℃急剧下降到700℃,重量损失约10%。累积碳的氧化导致重量损失[18]。与此相反,Ni-Fe/ZrO2催化剂的质量没有明显的损失,而是持续增加。这主要与金属的连续氧化有关。铁的加入增强了催化剂的抗积碳性,减少了催化剂表面的积碳。

  相应的,从图 9(b)所示的 DTG 曲线可以看出,Ni/ZrO2催化剂在300℃以下有一个较小的失重峰,这也证实了本节的TG解释。在第二部分中,重量增加的峰值在500℃左右达到最大值。第三部分的DTG峰值约为650℃,这归因于石墨碳。这也是催化剂失活的主要原因[32]。Ni-Fe/ZrO2催化剂在稳定之前一直处于增重状态,表明Ni-Fe/ZrO2催化剂具有良好的抗积碳性能。Ni-Fe/ZrO2催化剂由于其优异的抗积碳效果,不会产生失重。这与活性分析得出的结论一致。

  用元素分析测试来计算沉积在废催化剂上的碳量。80min时,Ni/ZrO2催化剂上的碳含量为27.54%,而 Ni-Fe/ZrO2催化剂上的碳含量仅为5.48%。结合以上XRD和TGA结果,Ni/ZrO2催化剂表面沉积的碳导致催化剂活性降低。Ni-Fe/ZrO2 催化剂中Ni和Fe的强烈相互作用形成了Ni-Fe合金。在合金的作用下,催化剂保持低碳含量长达80分钟,而且很难失活。结果表明,Ni-Fe/ZrO2具有比Ni/ZrO2更高的抗积碳性能。

  从废催化剂的表征来看,Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2表面的焦炭分解少。这表明 Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2更抗积碳。结果表明,铁的掺入可以显著提高镍基催化剂在焦油CO2重整过程中的抗积碳性能。

  讨论了铁掺杂对镍基催化剂作用和耐焦性的影响。结果表明,随着反应的进行,Ni/ZrO2催化剂的活性显著降低。在单金属Ni/ZrO2催化剂上,甲苯转化率由 25.3%降至10.86%。然而,Ni-Fe/ZrO2双金属催化剂上的甲苯转化率仍在19%~25%范围内。Ni/ZrO2上的积碳含量(27.54%)高于Ni-Fe/ZrO2上的积碳含量(5.48%)。同时,由于积碳的存在,Ni/ZrO2催化剂的还原量降低了10%左右。不同之处是 Ni-Fe/ZrO2催化剂的积碳量仅为5.48%,TGA 图显示没有明显的失重。结果表明,铁掺杂镍基催化剂提高了催化剂的抗积碳性,提高了CO2 焦油重整过程的催化操作稳定性。Ni-Fe合金的发展抑制了Ni-Fe/ZrO2催化剂表面积碳,提高了抗焦效率,使 Ni-Fe/ZrO2催化剂保持了运行稳定性。返回搜狐,查看更多

版权所有:必博买球 津ICP备11001530号-1 网站地图 XML地图 网站制作:必博官方app下载